Pure vanilline kan worden onderverdeeld in natuurlijke vanilline en synthetische vanilline volgens productiemethoden. Natuurlijke vanilline is voornamelijk afkomstig van vanillebonen en wordt gesynthetiseerd door biotechnologie met behulp van natuurlijke grondstoffen. Vergeleken met synthetische vanilline is de prijs van natuurlijke vanilline 50-200 maal die van synthetische vanilline. Daarom wordt natuurlijke vanilline alleen gebruikt bij een klein aantal gelegenheden met speciale behoeften. Het daadwerkelijke gebruik van vanilline is voornamelijk synthetische vanilline.
Semi-synthetisch proces met natuurlijk extract als grondstof:
In het vroege stadium van de vanillineproductie werd de extractie van coniferine, eugenol en safrol uit natuurlijke grondstoffen voornamelijk uitgevoerd door middel van een semi-synthetische methode; Met de vermindering van natuurlijke grondstoffen werd de productie van lignine in afvalvloeistof van papierfabricage later gedomineerd door de oxidatiemethode.
(1) Eugenol-methode
Onder alkalische omstandigheden wordt eugenol geïsomeriseerd om natriumisoeugenol te produceren, en vervolgens wordt natriumisoeugenol geoxideerd tot natriumvanilline door oxidant, en vervolgens wordt vanilline verkregen door aanzuren. Het oxidatiemiddel kan natriumperoxide, kaliumpermanganaat, zuurstof, kaliumferraat, etc. zijn. Het oxidatieproces kan worden onderverdeeld in directe en indirecte oxidatie.
De indirecte oxidatiemethode is om te reageren met azijnzuuranhydride om isoeugenolacetaat te genereren uit natriumisoeugenolisomerisatie van eugenol, en het vervolgens na oxidatie te hydrolyseren tot vanilline in zuur medium.
Daarnaast wordt ook de methode van elektrolytisch natriumisoeugenol gebruikt. De met deze methode verkregen vanilline heeft een zuivere geur maar hoge kosten.
(2) Gebruik van lignosulfonaat als grondstof
In 1938 begonnen enkele bedrijven in de Verenigde Staten lignine te gebruiken om vanilline te produceren. Ongeveer 50 procent (vaste stof) van de sulfietkookafvalvloeistof die wordt afgevoerd door de papierfabriek die sulfiet gebruikt om pulp te maken, is lignosulfonaat.
Het proces van het produceren van vanilline uit afvalvloeistof van sulfietpulp omvat concentratie, neutralisatie, oxidatie, verzuring, extractie, raffinage en andere stappen. Deze technologie wordt al meer dan een halve eeuw gebruikt en ook het proces wordt verbeterd. De oxidatie van alkali-nitrobenzeen wordt bijvoorbeeld veranderd in katalytische oxidatie aan de lucht en de concentratie van voedingsvloeistof wordt vervangen door de traditionele methode van verhittingsconcentratie door het nieuwe ultrafiltratieproces; Het nabehandelingsproces van het extraheren van vanilline uit de oxidatieoplossing heeft ook het relatief achterwaartse zuurextractieproces vervangen door geavanceerde processen zoals alkalische extractie, ionenuitwisselingsextractie en kooldioxide-extractie.
Sinds 2014 gebruikten slechts enkele papierfabrieken in binnen- en buitenland lignosulfonaat als grondstof om vanilline te synthetiseren om afvalvloeistof voor het maken van papier te behandelen. Het productieproces van de ligninemethode is ernstig vervuild, de productkwaliteit is laag en het gehalte aan geproduceerde vanilline-zware metaalionen is hoog, wat in het algemeen niet kan worden gebruikt in de voedingsmiddelen- en farmaceutische industrie. De meesten van hen hebben de productie stopgezet en veel landen hebben deze procesroute verlaten.
(3) 4-methylguaiacol-methode
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 procent, de nabehandeling is eenvoudig, de drie geproduceerde afvalstoffen zijn zeer gering, en 1 ton product produceert ongeveer 3 ton afvalwater, en de behandelingscapaciteit is klein. Sinds 2014 heeft slechts één bedrijf in China deze procesroute voor productie overgenomen. Het nadeel van deze methode is dat er weinig bronnen van grondstoffen zijn.
Totale synthese van Guaiacol
De chemische naam van guaiacol is o-methoxyfenol. De synthese van vanilline uit guaiacol omvat hoofdzakelijk twee procesroutes: nitrificatieproces (ONCB-proces) en glyoxylzuurproces. Vóór 2005 gebruikten veel originele vanillineproductiebedrijven in China formaldehyde- en guaiacolcondensatie en p-nitroso-N, N-dimethylaniline-oxidatie om vanilline te produceren. Later, met de toepassing en promotie van glyoxylzuurprocestechnologie, wordt het guaiacol - glyoxylzuursyntheseproces voornamelijk gebruikt bij de uitbreiding en nieuwbouw van vanillineprojecten.
(1) Nitrificatieproces
Het reactieproces van de guaiacol - nitroso-methode is de condensatie van guaiacol, formaldehyde of hexamethyleentetramine tot vanilline, dat vervolgens wordt geoxideerd met p-nitroso-N, N-dimethylaniline en gehydrolyseerd om vanilline te produceren.
Het guaiacol - nitrosatieproces heeft veel nadelen, zoals vele soorten grondstoffen, lange processtroom, complex scheidingsproces, lage reactie-efficiëntie en lage totale opbrengst van industriële producten (ongeveer 60 procent op basis van guaiacol); De toepassing van dit proces produceert ongeveer 20 ton afvalwater (dat fenolen, alcoholen, aromatische amines en nitrieten bevat) voor elke ton geproduceerde vanilline, wat moeilijk biochemisch kan worden behandeld, en 1-2 ton vast afvalresidu . In het buitenland is het geëlimineerd vanwege het ernstige probleem van "drie afval", maar het was vóór 2005 nog steeds de belangrijkste productiemethode die in China werd gebruikt. fabrikanten met een grote productieschaal hebben het guaiacol - nitrosatieproces verlaten en zijn overgestapt op het guaiacol - glyoxylzuurproces.
(2) Glyoxylzuurmethode
Met behulp van glyoxylzuur en guaiacol (of ethyl xylol) als grondstoffen werd 3-methoxy-4-hydroxyamandelzuur bereid door condensatiereactie. 3-methoxy-4-hydroxyamandelzuur werd geoxideerd en gedecarboxyleerd tot 3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde onder invloed van een katalysator, en vervolgens werd vanilline bereid na scheiding, zuivering en drogen. De reactievergelijking wordt weergegeven in de rechterfiguur.
Het proces van het synthetiseren van vanilline uit guaiacol en glyoxylzuur produceert minder drie afvalstoffen, is handig voor nabehandeling en de opbrengst kan oplopen tot 70 procent. Het is de meest gebruikte methode in binnen- en buitenland. Meer dan 70 procent van de buitenlandse vanillineproductie wordt op deze manier geproduceerd.
Vóór 2005 pasten slechts enkele binnenlandse ondernemingen de glyoxylzuurmethode toe om vanilline op proefschaal te produceren, voornamelijk omdat de prijs van in China geproduceerd glyoxylzuur relatief hoog was en enkele belangrijke technische problemen zoals oxidatiestabiliteit, hergebruik van afvalwater (ongeveer 20 ton afvalwater van 1 ton vanilline) en een lage productopbrengst zijn niet goed opgelost. Na 2006 zullen sommige ondernemingen hun productieproces geleidelijk aanpassen aan de glyoxylzuurmethode.
Een ontwerpinstituut heeft langdurig onderzoek gedaan naar het nieuwe proces van de glyoxylzuurmethode en heeft voorgesteld om condensatiereacties uit te voeren onder zure omstandigheden; De elektrolytische koperoxidekatalysator is ontwikkeld om de oxidatie en condensatie kwantitatief te maken en de koperoxidekatalysator kan worden gerecycled; Moleculaire destillatietechnologie werd gebruikt in plaats van vacuümdestillatie om de productopbrengst te verbeteren. Met de grootschalige productie van ruw glyoxylzuur in China is de prijs van glyoxylzuur lager en worden de productiekosten van het nieuwe vanillineproces ook aanzienlijk verlaagd.
In 2014 waren zowel het nitrosoproces als het glyoxylzuurproces voor de synthese van vanilline in China in werking, en de "drie afvalstromen" die door het nitrosoproces werden geproduceerd, waren relatief ernstig en werden uitgefaseerd; De glyoxylzuurmethode is de belangrijkste productiemethode van vanillinesynthese geworden. Er wordt gemeld dat vanilline kan worden bereid door broomhydroxybenzaldehydemethoxylering, o-ethoxyfenol elektrochemische methode en microbiële methode, maar er is geen melding gemaakt van grootschalige industriële productie.
Ander onderzoek naar syntheseprocessen
(1) Gebruik van catechol als grondstof
Vanilline kan worden bereid uit catechol als grondstof, polyethyleenglycol en tertiaire amine als faseoverdrachtskatalysatoren, door middel van methylering en Reimer-Tiemann-reactie onder alkalische omstandigheden.
Met behulp van catechol als reactiemateriaal werd guaiacol bereid door methoxy (ethoxy) reactie en vervolgens werd vanilline (of ethylvanilline) bereid door condensatie met glyoxylzuur en oxidatieve decarboxylering. Deze methode kan ook worden gezien als de guaiacol - glyoxylzuurmethode die vooruitgaat naar het uitgangsmateriaal.
(2) P-hydroxybenzaldehyde-methode
Sommige binnenlandse onderzoeksinstellingen hebben uitgebreider onderzoek gedaan naar deze wet. 3-broom-4-hydroxybenzaldehyde wordt gegenereerd door bromering van hydroxybenzaldehyde en vervolgens wordt vanilline geproduceerd onder invloed van natriumalcohol, met een opbrengst van bijna 90 procent. Gezien het corrosiegevaar van broom en de proceskosten, heeft het geen praktische betekenis om het proces tegen 2014 in productie te nemen.
(3) P-cresol-methode
Er zijn over het algemeen twee manieren om vanilline te synthetiseren met de p-cresol-methode. Een daarvan is om p-cresol als grondstof te nemen, door middel van drie stappen van oxidatie, monobromering en methoxylering. Deze methode is eigenlijk een uitbreiding van de p-hydroxybenzaldehyde-methode. De werking van deze route is eenvoudig, de opbrengst van de eerste stap is 91 procent, en de volgende stap kan direct worden gesynthetiseerd zonder scheiding, en de totale opbrengst kan oplopen tot 85 procent.
Het enkele bromeringsproces van dit proces produceert HBr-gas en de grondstof broom wordt ernstig aangetast. Als ze niet kunnen worden gerecycled, veroorzaakt dat ernstige milieuverontreiniging; Er is gemeld dat met niet-broom H2O2/HBr als bromeringsmiddel voor bromering een hoge opbrengst aan 3-broom-4-hydroxybenzaldehyde werd verkregen; Tegelijkertijd overwint het de nadelen van direct gebruik van broom, zoals hoog risico en hoge vluchtigheid, eenvoudige procesvoering en lage milieuvervuiling. De reactievergelijking wordt weergegeven in de rechterfiguur.
Een andere manier is om cresol te chloreren, vervolgens te reageren met natriummethoxide en uiteindelijk te oxideren tot vanilline. De opbrengst van deze route is niet zo hoog als die van de vorige.