In de afgelopen 20 jaar hebben hoogwaardige jodiumreagentia als oxidanten steeds meer de aandacht van chemici getrokken vanwege hun milde reactieomstandigheden, hoge opbrengst, goede selectiviteit en milieuvriendelijkheid. 1,1,1-triaethoxy-1,1-dihydroxy-1,2-fenyliodyl-3 (1H) - een (DMP) is een typische hoogwaardig jodiumreagens, dat veel wordt gebruikt in organische synthese.
1. Reactie van IBX met alcohol
1) Reactie van IBX met alcohol in DMSO: Oxidatie van hydroxyl tot carbonyl is een zeer belangrijke omzettingsreactie in organische synthese. Er zijn veel manieren om deze conversie onder verschillende experimentele omstandigheden te bereiken. In DMSO- of DMSO/THF-oplossing kan IBX bij kamertemperatuur snel primaire en secundaire alcoholen oxideren tot respectievelijk aldehyden en ketonen, terwijl primaire alcoholen niet verder worden geoxideerd om carbonzuren te vormen, waardoor de vorming van bijproduct carbonzuren effectief wordt geëlimineerd. Onder dezelfde omstandigheden oxideert IBX 1,2-diol om - Ketonalcohol of - te verkrijgen - De CC-binding van 1,2-diol werd niet geoxideerd. In het reactieproces is het niet nodig om de aminogroep te beschermen en de heterocyclische verbindingen zoals furan, pyridine en indool, en de functionele groepen zoals silylether, thioether, allyl, alkeen, alkyn, acetaal, ketonmercaptal, ester niet te vernietigen groep en amidegroep worden niet beïnvloed door de reactie:
Benzyl, allyl, propargylalcohol en glycol kunnen worden verkregen door oxidatie van IBX in één reactor in aanwezigheid van stabiel Wittig-reagens, - Onverzadigde esters. Deze methode is vooral handig als het tussenliggende aldehyde onstabiel of moeilijk te scheiden is:
De oxidatiereactie van IBX tot alcohol wordt gewoonlijk uitgevoerd in DMSO- of DMSO/THF-oplossing. Eenvoudig verwarmen (80 graden) het mengsel van alcohol, IBX en organische oplosmiddelen, zoals ethylacetaat, chloroform, benzeen, acetonitril, aceton, dichloormethaan, kan de primaire alcohol en secundaire alcohol oxideren tot overeenkomstige aldehyden en ketonen; Na de reactie kunnen de onoplosbare bijproducten en oplosmiddelen worden gefilterd om overeenkomstige carbonylverbindingen te verkrijgen met een opbrengst van 90 procent ~ 100 procent.
2) Reactie van IBX met alcohol in oplosmiddelvrije toestand: In oplosmiddelvrije toestand reageert IBX met primaire alcohol (1,25 ∶ 1, massaverhouding van de stof) bij 60~70 graden om overeenkomstig aldehyde te verkrijgen, met een opbrengst van 72 procent ~ 95 procent. Als de hoeveelheid IBX te veel is, of de reactietemperatuur hoger is dan 90 graden, zullen sommige aldehyden worden geoxideerd tot carbonzuur. Onder dezelfde omstandigheden worden secundaire alcoholen geoxideerd tot overeenkomstige ketonen en is de opbrengst relatief hoog. Onder oplosmiddelvrije omstandigheden is IBX echter beperkt tot oxidatie van allylalcohol en benzylalcohol en reageert alifatische alcohol niet. Bovendien is het alleen geschikt voor kleine dosisreacties
In grootschalige synthesereactie; Als de reactietemperatuur relatief hoog is, bestaat er explosiegevaar.
3) Reactie van directe oxidatie van primaire alcohol door IBX tot carbonzuur: oxidatie van primaire alcohol door IBX in DMSO om fase te verkrijgen
Aldehyden worden niet verder geoxideerd tot carbonzuur. Echter, in aanwezigheid van O-nucleofiele reagentia zoals 2-hydroxypyridine (HYP), N-hydroxysuccinimide (NHS) of 1-hydroxybenzotriazool (HOBt), kan IBX de primaire alcohol direct oxideren tot carbonzuur bij kamertemperatuur, met een opbrengst van 64 procent ~95 procent. Met behulp van deze reactie worden N-beschermde - aminoalcoholen direct geoxideerd tot overeenkomstige aminozuren zonder racemisatie:
2. Reactie van IBX met stikstofhoudende organische verbindingen
1) Toepassing van IBX in de ringsluitingsreactie van onverzadigd N-arylamide, carbamaat en ureum: De methoden voor het construeren van CN-binding omvatten: vervanging van O-functionele groep door N-nucleofiel reagens, herschikking van carbonylfunctionele groep, reductie en aminering, enz. De methode om N rechtstreeks aan C te verbinden zonder O-verbinding zonder onschadelijke bijproducten te produceren, is echter niet om IBX te gebruiken om te reageren met onverzadigd N-arylamide, carbamaat en ureum om verschillende stikstofbevattende vijfledige heterocyclische verbindingen te verkrijgen. Door deze methode wordt de N-functionele groep selectief verbonden met de niet-geactiveerde alkeenbinding
Vorm een nieuwe CN-sleutel. Dit is in synthese - Er zijn ingenieuze toepassingen in belangrijke structurele eenheden en tussenproducten zoals lactam, cyclisch carbamaat en aminosuiker:
2) Toepassing van IBX bij de oxidatieve dehydrogenering van amines: De oxidatie van amines tot imines is een zeer nuttige omzetting. Er zijn veel gerelateerde literatuurrapporten, maar elke methode heeft een aantal grote tekortkomingen. Bij de organische synthese ontbreekt een milde en universele methode om amine te oxideren, wat heel vreemd is, omdat de structurele eenheden zoals imines en oximen gemakkelijk kunnen worden bereid door de oxidatie van amine, en deze structurele eenheden hebben belangrijke toepassingen in de synthese van vele heterocyclische verbindingen. Daarom werd de reactie van IBX met benzylamine bestudeerd. Het bleek dat IBX onder zeer milde omstandigheden secundair amine tot imine kan oxideren. De reactietijd was kort en de opbrengst was hoog, met selectiviteit.
3) De toepassing van IBX bij de aromatiseringsreactie van stikstofbevattende heterocyclische verbindingen: veel natuurlijke producten en geneesmiddelen met biologische activiteiten zijn stikstofbevattende heterocyclische verbindingen, dus de synthetische methoden van stikstofbevattende aromatische heterocyclische verbindingen hebben veel aandacht van chemici getrokken. Met behulp van IBX kunnen gesubstitueerde aromatische heterocyclische verbindingen zoals imidazool, isochinoline, pyridine en pyrrool worden gesynthetiseerd uit cyclische aminen:
3. Reactie van IBX met zwavelhoudende organische verbindingen
1) IBX sulfideoxide is sulfoxide: het is een zeer bruikbare verbinding. Door middel van een reeks reacties
Om sulfoxide om te zetten in veel organische sulfiden, die zeer nuttig zijn bij de synthese van medicijnen en natuurlijke producten van zwavel. Om sulfide tot sulfoxide te oxideren, moeten de reactieomstandigheden strikt worden gecontroleerd, inclusief het oxidatiemiddel
Om de vorming van bijproduct sulfon te verminderen. In aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid tetraethylammoniumbromide (TEAB), wordt de thioether geoxideerd door IBX om sulfoxide te verkrijgen, en de opbrengst is bijna kwantitatief. De vorming van sulfoxide wordt niet waargenomen. Als TEAB niet wordt toegevoegd, is de reactie relatief traag en duurt het 12-36 uur.
2) Toepassing van IBX bij de deprotectiereactie van thioacetalen (ketonen): omzetting van carbonyl in thioacetalen (aldehyden) is een gebruikelijke methode om carbonyl te beschermen. Het is echter moeilijk om ze te beschermen
De methode vereist zware oxidatieomstandigheden of kwikzouten, dus het is noodzakelijk om een mild reagens met lage toxiciteit te vinden. Aceton-water (2:15, V ∶ V) als oplosmiddel - Cyclodextrine (- Onder de katalyse van CD), wordt IBX gebruikt om thioketal (aldehyde) te hydrolyseren tot overeenkomstige carbonylverbindingen. De reactie kan worden uitgevoerd bij kamertemperatuur met een opbrengst van 85 procent ~ 94 procent. Bovendien worden halogeenatomen, nitroso, hydroxyl, alkoxy, geconjugeerde dubbele bindingen, etc. niet beïnvloed in de reactie.
4. Bereiding van IBX-oxidatie-aldehyde en keton-onverzadigde carbonylverbindingen
In de organische chemie zijn onverzadigde carbonylverbindingen een soort veel voorkomende en nuttige verbindingen, maar hun synthese is soms een complex en moeilijk werk. In het verleden zijn er veel rapporten geweest over hun synthesemethoden. Een gebruikelijke methode is om enolsilylether te bereiden uit carbonylverbindingen en vervolgens palladium te gebruiken om oxidatie te katalyseren. - Onverzadigde carbonylverbindingen. Een andere methode is om seleniumreagens te gebruiken om een of twee reactiestappen te bereiden. Door de hoeveelheid IBX, reactietemperatuur en reactietijd aan te passen, kunnen producten met verschillende verzadigingen worden verkregen:
5. Toepassing van IBX bij de bereiding van lactonen
Lacton kan worden bereid door oxidatie van inwendig hemiacetaal. Het binnenste hemiacetaal is onoplosbaar of enigszins oplosbaar in de meeste organische oplosmiddelen, maar oplosbaar in DMSO. Gebruik DMSO als oplosmiddel en IBX bij kamertemperatuur
Oxidatie van 1,4-diol - De opbrengst van intern hemiacetaal is 60 procent - 88 procent, maar er is geen lacton. Ze denken dat het komt door de grote sterische hindering. Met behulp van ethylacetaat/DMSO (9 ∶ 1, V ∶ V) als oplosmiddel, verwarmd en onder terugvloeiing gekookt, oxideerde IBX het binnenste hemiacetaal om lacton te verkrijgen met een opbrengst van 66 procent ~ 91 procent.
6. IBX oxideert koolstofatomen die aan aromatische ringen zijn bevestigd
Het C-atoom dat aan de aromatische ring is bevestigd, is een elektronenrijke plaats, die door IBX tot carbonyl kan worden geoxideerd. Deze methode kan worden gebruikt om een carbonylgroep te construeren op de plaats waar de aromatische ring is bevestigd. Los het reactiesubstraat en IBX op in fluorbenzeen/DMSO (2 ∶ 1, V ∶ V) of pure DMSO, verwarm tot 80~90 graden C en de reactie kan doorgaan met hoge opbrengst en weinig bijproducten.
7. Andere voorbeelden van succesvolle toepassing van IBX in organische synthese
- Hydroxylketon en - Aminoketonen zijn belangrijke synthetische tussenproducten in de organische en farmaceutische chemie. blijven - In aanwezigheid van cyclodextrine, met water als oplosmiddel, oxideert IBX epoxyverbindingen en azacyclopropaan om - Hydroxylketon en - Aminoketon te verkrijgen. Dit is een eenstapssynthese van azacyclopropaan - Het eerste voorbeeld van aminoketon:
- Gefunctionaliseerde ketonen zijn zeer bruikbare tussenproducten bij de synthese van veel heterocyclische verbindingen, natuurlijke producten en verwante verbindingen. De verbinding o-joodbenzoëzuur-1-o-joodbenzyloxy-2-oxoarylethylester werd gesynthetiseerd door IBX te gebruiken in aanwezigheid van kaliumjodide: