Tereftaalzuur (PTA)werd ontdekt in de 19e eeuw. Pas in 1949, toen het Britse bedrijf in de chemische industrie ontdekte dat PTA (of het afgeleide dimethyltereftalaat) de belangrijkste grondstof was voor de productie van polyester, begon het op grote schaal te worden geproduceerd. In 1981 bereikte de wereldproductie van PTA 3.485 miljoen ton. De eerste geïndustrialiseerde productiemethode was salpeterzuuroxidatie. Met de ontwikkeling van de polyesterindustrie is een methode ontwikkeld voor het produceren van PTA uit verschillende grondstoffen en op verschillende manieren (Fig. 1). De meest economische en meest gebruikte methode is de oxidatiemethode in de vloeistoffase bij hoge temperatuur waarbij p-xyleen als grondstof wordt gebruikt (zie de kleurenkaart), die een hoge opbrengst en een kort proces heeft. De oxidatie van p-xyleen bij lage temperatuur heeft milde reactieomstandigheden en weinig corrosie, maar het proces is lang en wordt slechts in een paar fabrieken gebruikt. Er is ook voorgesteld dat p-xyleen eerst met ammoniak wordt behandeld en geoxideerd om p-fenyleennitril te produceren, en vervolgens wordt gehydrolyseerd om PTA te produceren. Deze methode is echter niet op grote schaal geproduceerd. Vanwege de hoge kosten van het scheiden van p-xyleen uit gemengd xyleen, zijn er ook enkele methoden ontwikkeld die uitgaan van andere grondstoffen. Hoewel sommige van deze methoden al lange tijd geïndustrialiseerd zijn, zijn ze nog niet ontwikkeld, terwijl andere zich pas in de tussenliggende experimentele fase bevinden.
Hoge temperatuur vloeibare fase oxidatie van p-xyleen:
Deze wet werd voor het eerst voorgesteld door het Amerikaanse middeleeuwse bedrijf en het Britse chemische industriebedrijf Bnemen in 1955, en werd in 1958 geïndustrialiseerd door het Amerikaanse Amoco-chemiebedrijf. De totale reactieformule is (Fig. 1):
Het eigenlijke proces is echter veel gecompliceerder. Sommige mensen denken dat het door de volgende stappen gaat (Fig. 2):
aangezien de tweede methylgroep niet gemakkelijk kan worden geoxideerd, is het reactieproces gemakkelijk te stoppen in het stadium van p-methylbenzoëzuur of p-carboxybenzaldehyde. Om de oxidatiereactie voort te zetten, keurt het chemisch bedrijf Amoco het proces van hoge temperatuur en het toevoegen van cokatalysatorbromide (gewoonlijk tetrabroomethaan) aan de kobaltacetaat-mangaanacetaatkatalysator goed.
Broom geproduceerd door bromide kan de kettingoxidatiereactie veroorzaken die vrije radicalen produceert. De oxidatiereactie wordt in het algemeen uitgevoerd in een torenreactor. De reactietemperatuur is {{0}} graad, maar de meeste zijn hoger dan 200 graad. Een hogere temperatuur kan de reactie versnellen en de tussenproducten verminderen, maar de bijproducten van de ontbinding nemen ook toe. Aangezien de reactiewarmte wordt verwijderd door het water en het oplosmiddel azijnzuur geproduceerd door de verdampingsreactie, is de reactiedruk gerelateerd aan de verdampingshoeveelheid, in het algemeen 1,5-3,0 mpa. De verblijftijd is 0,5 ~ 3H. De verhoging van de concentratie van kobaltacetaat en mangaanacetaat kan de verblijftijd verkorten of de reactietemperatuur verlagen. De opbrengst aan p-xyleen in het oxidatieproces bij hoge temperatuur kan oplopen tot meer dan 90 procent. Door de hoge reactietemperatuur en de aanwezigheid van broom, dat een sterk corrosie-effect heeft, heeft de reactor titanium of titanium bekledingsmateriaal nodig.
PTA is weinig oplosbaar in azijnzuur en het oxidatieproduct is in de vorm van een suspensie. Na centrifugeren en drogen wordt vast ruw PTA verkregen. De meest schadelijke onzuiverheid is p-carboxybenzaldehyde (gehalte: 1000-5000ppm). Ruwe PTA kan worden gebruikt om polyester te produceren door middel van dimethyltereftalaat, maar een betere methode is zuivering, waarbij geraffineerd PTA rechtstreeks als grondstof voor polyester wordt gebruikt. De algemeen gebruikte raffinagemethode is de hydrogeneringsmethode die door Amoco wordt toegepast, dat wil zeggen dat de ruwe PTA wordt opgelost in water onder hoge temperatuur en druk, vervolgens worden de onzuiverheden gehydrogeneerd in aanwezigheid van palladiumkatalysator en vervolgens gekristalliseerd en gefiltreerd om vezelkwaliteit te verkrijgen (zuiverheidsspecificatie geschikt voor spinnen). Het gehalte aan p-carboxybenzaldehyde in het product kan minder zijn dan 25 ppm. De opbrengst aan tereftaalzuur in het raffinageproces is meer dan 97 procent. Naast hydrogenering omvatten de raffinagemethoden sublimatie.
Lage temperatuur oxidatie van p-xyleen de reactietemperatuur van deze methode is over het algemeen lager dan 150 graden. Hoewel kobaltacetaat ook als katalysator wordt gebruikt, wordt bromide niet gebruikt. Op dit moment is het, om de tweede methylgroep om te zetten in een carboxylgroep, in het algemeen noodzakelijk om een Co-oxide toe te voegen dat de neiging heeft om peroxide te produceren tijdens de oxidatiereactie. Het Amerikaanse Mobil Chemical Company gebruikt bijvoorbeeld methylethylketon, het Amerikaanse Eastman Kodak-bedrijf gebruikt acetaldehyde en het Japanse Toray-bedrijf gebruikt trimethylaceetaldehyde. Deze stoffen produceren na oxidatie ook azijnzuur en azijnzuur is het oplosmiddel dat voor oxidatie wordt gebruikt. De reactieomstandigheden zijn als volgt: de temperatuur is 120 ~ 150 graden, de druk is 3Mpa en de opbrengst is 96 procent. De oxidatiemethode bij lage temperatuur heeft geen bromide en een lage reactietemperatuur, dus de reactor kan geen titaniummateriaal gebruiken.
Ftaalzuuranhydride omzettingsmethode:
Het patent van de firma Henkel (processen 11, 12, 13 en 16 in Fig. 4) wordt ook wel de Henkel I-methode genoemd. Industrialisatie werd gerealiseerd door het Japanse bedrijf Teijin. Bij deze methode wordt ftaalzuuranhydride eerst omgezet in dikaliumftalaat, dikaliumtereftalaat kan worden verkregen door omzettingsreactie en vervolgens kan PTA worden verkregen door verzuring (of zuurprecipitatie). In deze stappen is de omzettingsreactie het moeilijkst. Bij deze reactie wordt cadmium- of zinkkatalysator gebruikt. De reactietemperatuur is 350-450 graad, de druk is 1-5mpa en de reactorstructuur is ook erg complex. Het is erg moeilijk om het kaliumsulfaat dat ontstaat na aanzuring met zwavelzuur om te zetten in kaliumhydroxide voor recycling, dus het kan alleen als kaliummeststof worden gebruikt. Het Henkel I-proces is duur in grondstoffen en ingewikkeld in technologie. Daarom, hoewel het is geïndustrialiseerd, is het niet gepopulariseerd.
Tolueen oxidatie disproportionering methode:
Ook bekend als Henkel II-methode (dwz 1, 12, 14 en 16 processen in Fig. 4). Dat wil zeggen, tolueen wordt als grondstof gebruikt en benzoëzuur wordt eerst bereid door oxidatie, en het kaliumzout ervan is onevenredig om benzeen en dikaliumtereftalaat te produceren, dat wordt aangezuurd om PTA te vormen. De meest kritische is de disproportioneringsreactie, die wordt uitgevoerd bij 400 graden, 2 MPa en de aanwezigheid van koolstofdioxide. Deze wet werd in 1963 in Japan geïndustrialiseerd door Mitsubishi Chemical Industry Corporation. Vanwege de hoge kosten werd deze in 1975 stopgezet. Omdat de grondstof tolueen echter veel goedkoper is dan p-xyleen, zijn sommige bedrijven in sommige landen deze methode nog aan het bestuderen en verbeteren.